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    本發明係提供一種鋰離子電池之磷酸亞鐵前驅物、使用其製備之磷酸鋰鐵粉末、及其製作方法，其中磷酸亞鐵粉末，係如下列化學式(I)所示：Fe(3-x)Mx(PO4)2‧yH2O　(I) 其中，M、x、及y係如說明書中所定義，且磷酸亞鐵粉末係由複數片狀粉末組成，且每一片狀粉末之長度係為0.5-10 μm。
    公开号:TW201300314A
    申请号:TW100121234
    申请日:2011-06-17
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Lih-Hsin Chou；Kuei-Chao Wu
    申请人:Nat Univ Tsing Hua；Dong Lai Technology Co Ltd；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    鋰離子電池之磷酸亞鐵前驅物、使用其製備之磷酸鋰鐵粉末、及其製作方法
    本發明係關於一種鋰離子電池之磷酸亞鐵前驅物、使用其製備之磷酸鋰鐵粉末、及其製作方法，尤指一種可降低鋰離子電池製作成本之磷酸亞鐵前驅物、使用其製備之磷酸鋰鐵粉末、及其製作方法。
    近年來，隨著各種可攜式電子裝置之發展，對於能量儲存技術的關注也日益漸增。其中，電池為可攜式電子裝置主要的電力來源之一，尤其是目前最大宗的手機、筆記型電腦等可攜式電子產品，均採用小型二次電池做為電力來源。除了可攜式電子裝置外，目前二次電池亦應用在電動車上。
    於現今所使用的二次電池中，以1990年初期所發展的鋰二次電池(或鋰離子電池)成為眾所矚目的焦點。早期之鋰離子電池係採用LiCoO2做為陰極材料，因其具有高工作電壓、平穩充放電壓之優點，故大量應用在可攜式產品。而後，更發展出以橄欖石結構LiFePO4和尖晶石結構LiMn2O4做為陰極材料之鋰離子電池。相較於以LiCoO2做為陰極材料，以LiFePO4和LiMn2O4做為陰極材料可更具有較佳安全性、較多充放電次數、較低成本等優點。
    雖然LiMn2O4具有成本低、安全性佳等優勢，但在深度放電時易發生姜-泰勒(Jahn-Teller)效應，導致尖晶石崩壞而影響電池循環性能。LiFePO4除了擁有低成本和安全性高等兩項優勢外，理論電容量甚至比LiMn2O4更高，而可用於需大電流及高功率之裝置上。同時，LiFePO4更具有無毒且環保的特性，且高溫特性佳，故為目前最優異的鋰離子電池陰極材料之一。目前之以LiFePO4做為陰極材料之鋰離子電池，其平均放電電壓為3.4~3.7 V vs. Li+/Li。
    常見之鋰離子電池結構係包含：一陰極、一陽極、一隔離板、及一含鋰鹽之電解質。其中，鋰離子電池係依循鋰之嵌埋-脫嵌機制進行電池之充放電，其充放電機制係如下式(I)及(II)所示。
    充電：LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4　(I)
    放電：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4　(II)
    當充電時，鋰離子會脫離LiFePO4結構；而當放電時，鋰離子會再進入LiFePO4結構。因此，鋰離子電池之充放電是一個LiFePO4/FePO4兩相過程。
    現今多採用固態法製備LiFePO4粉末。然而，固態法之燒結溫度卻與產物性質極為相關。若燒結溫度在700℃以下，燒結前原料要充分混合，否則會導致Fe3+雜質相；但若燒結溫度低於600℃，產物平均粒徑小於30 μm，溫度一提高，粒徑分佈就大於30 μm，而須再加入後續研磨及過篩的步驟使產物粒徑介於1 μm到10 μm間，以篩選出某特定尺寸範圍的粉末以製作電池。因此，目前所使用之固態法製備磷酸鋰鐵粉末，除了須經過機械研磨及過篩步驟因而導致成本增加，更面臨所製得之磷酸鋰鐵粉末尺寸範圍大、不均勻等問題。
    因此，目前亟需發展出一種以簡便方法製作之鋰離子電池用之微米、次微米、甚至奈米尺寸陰極材料，除了可提升電池之充放電效率外，更可降低鋰離子電池之製作成本。
    本發明之主要目的係在提供一種用以製作鋰離子電池陰極材料之磷酸亞鐵粉末，以提供一種具奈米、次微米或微米尺寸且可應用於現有磷酸鋰鐵粉末製程之磷酸亞鐵前驅物。
    本發明之另一目的係在提供一種用以製作鋰離子電池陰極材料之磷酸亞鐵粉末之製作方法，俾能以簡單的製程製作出具有奈米、次微米或微米尺寸之磷酸亞鐵粉末，以用以製作鋰離子電池用之磷酸鋰鐵粉末上。
    本發明之再一目的係在提供一種鋰離子電池之磷酸鋰鐵粉末，以提升鋰離子電池之充放電特性。
    本發明之更一目的係在提供一種鋰離子電池之磷酸鋰鐵粉末之製作方法，其燒結後之粉體因具有奈米、次微米或微米尺寸且尺寸均勻，故無須後續機械研磨及過篩步驟，而可降低鋰離子電池之製作成本。
    為達成上述目的，本發明之磷酸亞鐵粉末之製作方法，係包括下列步驟：(A)提供一磷前驅物溶液，其中該磷前驅物溶液係包括一磷前驅物、及一弱鹼化合物；以及(B)加入一亞鐵化合物至磷前驅物溶液中，以製得一磷酸亞鐵粉末。
    此外，本發明亦提供一種以上述製程所製得之磷酸亞鐵粉末，以應用於製作鋰離子電池陰極材料上。其中，本發明之用以製作鋰離子電池陰極材料之磷酸亞鐵粉末，係如下列化學式(I)所示：
    Fe(3-x)Mx(PO4)2‧yH2O　(I)
    其中，M包含一種或以上之金屬，且該金屬係選自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所組成之群組，0≦x<1.5，y係為0至8之整數，且磷酸亞鐵粉末係由複數片狀粉末組成，且每一片狀粉末之長度係為0.5-10 μm。較佳為，複數片狀粉末為獨立片狀粉末、其中一端係相互連接之片狀粉末、中間相互連接之片狀粉末、或其中一端係相互連接至同一核心之片狀粉末。更佳為，複數片狀粉末之其中一端係相互連接至同一核心。
    再者，本發明更提供一種以上述磷酸亞鐵粉末作為鐵前驅物以製作鋰離子電池之磷酸鋰鐵粉末之製作方法，係包括下列步驟：(a)提供上述之磷酸亞鐵粉末；(b)將磷酸亞鐵粉末與一鋰前驅物混合，以製得一混合粉末；以及(c)熱處理混合粉末，以製得一磷酸鋰鐵粉末。
    經由本發明上述磷酸鋰鐵粉末之製作方法，本發明所製得之磷酸鋰鐵粉末係如下列化學式(II)所示：
    LiFe(1-a)MaPO4　(II)
    其中，M包含一種或以上之金屬，且該金屬係選自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所組成之群組，0≦a<0.5，且磷酸鋰鐵粉末係由複數片狀粉末組成，且每一片狀粉末之長度係為0.5-10 μm。較佳為，複數片狀粉末為獨立片狀粉末、其中一端係相互連接之片狀粉末、中間相互連接之片狀粉末、或其中一端係相互連接至同一核心之片狀粉末。更佳為，複數片狀粉末之其中一端係相互連接至同一核心。
    本發明係提供一種用以製作鋰離子電池磷酸鋰鐵粉末之磷酸亞鐵前驅物，其具有奈米、次微米或微米級尺寸且尺寸相當均勻。以往製程所使用之磷酸亞鐵或磷酸鐵前驅物，因其粉末顆粒較大且不均勻，故往往需經過十小時以上之燒結時間，始可將磷酸亞鐵或磷酸鐵前驅物完全轉換為磷酸鋰鐵。此外，燒結後所形成之粉體尺寸往往過大，必須經過機械研磨及過篩步驟，才可使磷酸鋰鐵粉末尺寸介於1 μm至數十μm之間。然而，本發明係提供一種尺寸小、均勻、且具有特殊外型磷酸亞鐵粉末，在三小時內即可將磷酸亞鐵前驅物完全轉換為磷酸鋰鐵，故可大幅縮短燒結時間。此外，於燒結後，所得到之磷酸鋰鐵粉末仍保有磷酸亞鐵前驅物之外型及尺寸，故無須經過機械研磨及過篩步驟，即可製得鋰離子電池之陰極材料。透過使用本發明之磷酸亞鐵前驅物製作磷酸鋰鐵粉末時，因可縮短燒結時間，且無須經過機械研磨及過篩步驟，故可大幅降低鋰離子電池之製作成本。同時，因本發明之磷酸亞鐵粉末更可直接應用於現有的磷酸鋰鐵粉末生產線上，故可大幅減省重新設廠的設備費用，而直接以較低成本方式大量生產。
    於本發明之磷酸亞鐵粉末之製作方法中，於步驟(B)中，可更加入一種或以上之摻雜金屬化合物至該磷前驅物溶液中，以製得一經摻雜之磷酸亞鐵粉末，以提升後續所製得之磷酸鋰鐵粉末之導電性。其中，摻雜金屬化合物對亞鐵化合物之莫爾比可介於1:1至1:999之間，即摻雜金屬化合物之莫爾含量為亞鐵化合物莫爾含量之0.1-50%。較佳為，摻雜金屬化合物對亞鐵化合物之莫爾比係介於1:4至1:99，即摻雜金屬化合物之莫爾含量為亞鐵化合物莫爾含量之1-20%之間。此外，摻雜金屬化合物可為Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或Nb之任何金屬鹽類。較佳為，摻雜金屬化合物係為上述金屬元素之硫酸金屬鹽、碳酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、草酸金屬鹽、醋酸金屬鹽、氯化鹽、溴化鹽、或碘化鹽。更佳為，摻雜金屬化合物係為上述金屬元素之硫酸金屬鹽。最佳為摻雜金屬化合物係為Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、或Mg之硫酸金屬鹽。
    於本發明之磷酸亞鐵粉末之製作方法中，於步驟(B)後可更包括一步驟(B1)：清洗磷酸亞鐵粉末。其中，可使用乙醇、水、或其混合物清洗磷酸亞鐵粉末。較佳係使用體積比為1:1之乙醇水溶液清洗磷酸亞鐵粉末。此外，於步驟(B)或步驟(B1)後可更包括一步驟(B2)：烘乾所製得之磷酸亞鐵粉末。在此，隨著烘乾溫度提高，可減少烘乾時間。較佳為，係於40-120℃下進行烘乾5-20小時。較佳為，係於50-70℃下進行烘乾7-15小時。
    因此，於本發明所提供之磷酸亞鐵粉末及磷酸鋰鐵粉末中，化學式(I)及化學式(II)之M分別包括一種或以上之金屬，且該金屬較佳係選自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所組成之群組；更佳係選自由Mn、Cu、Zn、Al、Ni、及Mg所組成之群組。再者，於化學式(I)中，較佳為，0≦x<0.5。此外，於化學式(II)中，較佳為，0≦a<0.15。
    於本發明之磷酸亞鐵粉末及磷酸鋰鐵粉末中，磷酸亞鐵粉末及磷酸鋰鐵粉末之每一片狀粉末之長度較佳為0.5-5 μm，且更佳為0.5-2 μm。此外，於本發明之磷酸鋰鐵粉末中，磷酸鋰鐵粉末係具有橄欖石結構(Triphylite)。
    於本發明之磷酸亞鐵粉末及磷酸鋰鐵粉末之製作方法中，磷前驅物可至少一選自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3(PO4)2、及NH3H2PO4所組成之群組。較佳為，磷前驅物係為H3PO4、NH3H2PO4、或其混合物。
    此外，於本發明之磷酸亞鐵粉末及磷酸鋰鐵粉末之製作方法中，弱鹼化合物可為至少一選自由Na2CO3、及NaHCO3所組成之群組。較佳為，弱鹼化合物係NaHCO3。
    再者，於本發明之磷酸亞鐵粉末及磷酸鋰鐵粉末之製作方法中，亞鐵化合物可為至少一選自由FeCl2、FeBr2、FeI2、FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、Fe(NO3)2、FeC2O4、(CH3COO)2Fe、及FeCO3所組成之群組。較佳為，亞鐵化合物係為FeCl2、FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、FeCO3、或其混合物。更佳為，亞鐵化合物係為FeSO4。
    於本發明之磷酸鋰鐵粉末之製作方法中，鋰前驅物可為至少一選自由LiOH、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、Li2C2O4、Li2SO4、LiCl、LiBr、LiI、LiH2PO4、Li2HPO4、及Li3PO4所組成之群組。較佳為，鋰前驅物係為LiOH、Li2SO4、LiH2PO4、或Li3PO4。更佳為，鋰前驅物係為Li3PO4。
    此外，於本發明之磷酸鋰鐵粉末之製作方法中，步驟(b)係為將該磷酸亞鐵粉末與一鋰前驅物、及一含碳物質混合，以製得一混合粉末。藉此，可使所合成之磷酸鋰鐵粉末表面包覆碳，以增加所形成之磷酸鋰鐵粉末之導電性。同時，燒結時的碳成分還具有抑制粉體成長，縮小粉體尺寸的功能。其中，含碳物質可為任何醣類，如蔗糖，且亦可為維他命C(L-ascorbate)。在此，含碳物質之添加量可為合成出之磷酸鋰鐵粉末重量之0.1-20%。較佳為，含碳物質之添加量係為合成出之磷酸鋰鐵粉末重量之5-15%。
    於本發明之磷酸鋰鐵粉末之製作方法中，於步驟(c)中，更可在一氣氛下或通入一氣流下熱處理該混合粉末，以製得一磷酸鋰鐵粉末。其中，此氣流或氣氛可作為一保護氣體或還原氣體，且可包含至少一選自由氮氣、氫氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、一氧化碳、甲烷、氮氫混合氣體、及其混合物所組成之群組。較佳為，保護氣體或還原氣體係氮氣、氫氣、或氮氫混合氣體。更佳為，保護氣體或還原氣體係氮氫混合氣體。
    此外，於本發明之磷酸鋰鐵粉末之製作方法中，於步驟(c)中，較佳係於300-800℃下熱處理該混合粉末；且較佳係熱處理該混合粉末1-20小時。更佳為係於500-750℃下熱處理該混合粉末；且較佳係熱處理該混合粉末1-5小時。
    此外，可以本技術領域已知之方法，將本發明之鋰離子電池之磷酸鋰鐵粉末做為陰極材料，以製得一鋰離子電池。以下將約略描述鋰離子電池之製作方法，然而本發明並不限於此。
    其中，陽極之製程係藉由塗覆一碳材料於一陽極電流收集器上，接著再將之乾燥並壓製而成；而陰極之製程係藉由塗覆一陰極活性材料(即本發明之磷酸鋰鐵粉末)於一陰極電流收集器上，接著再將之乾燥並壓製而成。而後，將一隔離膜插入於陰極與陽極之間，再注入一含鋰鹽之電解質，經封裝後，則製得一鋰離子電池。
    以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。 實施例1
    將H3PO4、及NaHCO3依1:3莫爾數比例溶於500ml去離子水，以得到一磷前驅物溶液。攪拌半小時後，加入硫酸亞鐵水合物FeSO4‧8H2O於磷前驅物溶液中，其中硫酸亞鐵水合物與磷酸莫爾數比例為3:2。反應後，以乙醇與水混和液洗淨產物，並離心兩次後，在60℃下烘乾12小時，獲得一磷酸亞鐵(Fe3(PO4)2‧8H2O)前驅物粉末。
    以掃描式電子顯微鏡(SEM)(Hitachi S-4000)觀察所製得之磷酸亞鐵粉末的表面形貌，結果係如圖1A至圖1D所示。當放大倍率一萬倍時，可觀察到磷酸亞鐵前驅物粉末巨觀上呈現片狀，如圖1A所示。當放大倍率十萬倍時，部分磷酸亞鐵粉末係為片狀，且每一片狀係相互獨立，如圖1B所示。除觀察到獨立片狀磷酸亞鐵粉末外，可更觀察到複數片狀粉末其中一端相互連接至同一核心之磷酸亞鐵粉末，如圖1C所示；以及複數片狀粉末中間相互連結之磷酸亞鐵粉末，如圖1D所示。其中，以片狀粉末其中一端相互連接至同一核心之磷酸亞鐵粉末出現比例最高；獨立片狀磷酸亞鐵粉末出現比例次之；而片狀粉末中間相互連結之磷酸亞鐵粉末出現比例最低。此外，於所觀察到之磷酸亞鐵粉末中，每一片狀粉末之長度約為2 μm。
    此外，本實施例所製得之磷酸亞鐵粉末，更經X光繞射儀(Shimadzu 6000)測量其晶體結構。於此，X光係為Cu Kα線，2θ掃描角度為15°到45°，掃描速率為1°/min。X光繞射測量結果係如圖2所示，其中，上方為本實施例所製得磷酸鋰鐵粉末之XRD繞射圖，下方為JCPDS卡編號83-2453之磷酸亞鐵(Fe3(PO4)2‧8H2O)之XRD繞射圖，於上方繞射圖中以直線標示出繞射峰的峰值位置。如圖2所示，所有標示於本實施例粉末繞射峰中心的直線皆對應於下方JCPDS卡編號83-2453之磷酸亞鐵之XRD繞射峰的峰值位置，且未觀察到其他非磷酸亞鐵的繞射峰，顯示本實施例所製作出的粉末應為磷酸亞鐵。
    而後，將上述所製得之磷酸亞鐵前驅物粉末與磷酸鋰照莫爾比1:1混和，並添加15%蔗糖，以3D混合器混合2小時，而得到一混合粉末。接著，將此混合粉末放入氮氣氛熱處理爐750℃下3小時，則可獲得片狀表面包覆碳之磷酸鋰鐵粉末。
    以掃描式電子顯微鏡(SEM)(Hitachi S-4000)觀察所製得之磷酸鋰鐵粉末的表面形貌。當放大倍率十萬倍時，經熱處理燒結後之磷酸鋰鐵粉末仍保留原本磷酸亞鐵前驅物之表面形貌。其中，尤以複數片狀粉末其中一端相互連接至同一核心之磷酸鋰鐵粉末數量最多，且每一片狀粉末之長度係約為2 μm，如圖3所示。此外，因磷酸亞鐵前驅物具有均勻且尺寸小之粉體粒徑，故無須長時間燒結，即可將所有磷酸亞鐵前驅物轉換為磷酸鋰鐵粉末(LiFePO4)。
    此外，本實施例所製得之磷酸鋰鐵粉末，更經X光繞射儀(Shimadzu 6000)測量其晶體結構。於此，X光係為Cu Kα線，2θ掃描角度為15°到45°，掃描速率為1°/min。X光繞射測量結果係如圖4所示，其中，上方為本實施例所製得磷酸鋰鐵粉末之XRD繞射圖，下方為JCPDS卡編號81-1173之橄欖石結構的磷酸鋰鐵(LiFePO4)之XRD繞射圖，於上方繞射圖中以直線標示出繞射峰的峰值位置。
    如圖4所示，所有標示於實施例粉末繞射峰中心的直線皆對應於下方JCPDS卡編號81-1173之橄欖石結構的磷酸鋰鐵(LiFePO4)之XRD繞射峰的峰值位置，且未觀察到其他非磷酸鋰鐵的繞射峰，顯示本實施例所製作出的粉末皆為具橄欖石結構的磷酸鋰鐵粉末(LiFePO4)。 實施例2
    本實施例係使用實施例1所製得之磷酸亞鐵前驅物粉末製作磷酸鋰鐵粉末，除了僅添加5%蔗糖。以掃描式電子顯微鏡(SEM)(Hitachi S-4000)觀察本實施例所製得之磷酸鋰鐵粉末的表面形貌，顯示本實施例之磷酸鋰鐵粉末亦具有與實施例1之磷酸鋰鐵粉末相似之外觀特徵，且尤以複數片狀粉末其中一端相互連接至同一核心之磷酸鋰鐵粉末數量最多，如圖5所示。 實施例3
    本實施例係使用實施例1所製得之磷酸亞鐵前驅物粉末製作磷酸鋰鐵粉末，除了僅添加10%蔗糖。以掃描式電子顯微鏡(SEM)(Hitachi S-4000)觀察本實施例所製得之磷酸鋰鐵粉末的表面形貌，顯示本實施例之磷酸鋰鐵粉末亦具有與實施例1之磷酸鋰鐵粉末相似之外觀特徵，且尤以複數片狀粉末其中一端相互連接至同一核心之磷酸鋰鐵粉末數量最多，如圖6所示。 實施例4
    將H3PO4、及NaHCO3依1：3莫爾數比例溶於500ml去離子水，以得到一磷前驅物溶液。攪拌半小時後，加入硫酸亞鐵水合物FeSO4‧8H2O及硫酸鎂水合物MgSO4‧6H2O於磷前驅物溶液中，其中硫酸亞鐵水合物對硫酸鎂水合物之莫爾比係為9:1，且硫酸亞鐵水合物及硫酸鎂水合物總莫爾數與磷酸莫爾數比例為3:2。反應後，以乙醇與水混和液洗淨產物，並離心兩次後，在60℃下烘乾12小時，獲得一摻雜有鎂金屬之磷酸亞鐵(Fe2.7Mg0.3(PO4)2‧8H2O)前驅物粉末。
    以掃描式電子顯微鏡(SEM)(Hitachi S-4000)觀察所製得之摻雜有鎂金屬之磷酸亞鐵粉末的表面形貌。當放大倍率十萬倍時，可觀察到摻雜有鎂金屬之磷酸亞鐵前驅物粉末係由複數片狀粉末組成，且包括：獨立片狀之磷酸亞鐵粉末、片狀粉末其中一端相互連接至同一核心之磷酸亞鐵粉末、及片狀粉末中間相互連結之磷酸亞鐵粉末。其中，尤以複數片狀粉末其中一端相互連接至同一核心之磷酸鋰鐵粉末數量最多，且每一片狀粉末之長度係為1.5 μm，如圖7A所示。
    而後，將上述所製得之摻雜有鎂金屬之磷酸亞鐵粉末與磷酸鋰照莫爾比1:1混和，並添加15%蔗糖，以3D混合器混合2小時，而得到一混合粉末。接著，將此混合粉末放入氮氣氛熱處理爐750℃下3小時，則可獲得片狀表面包覆碳且摻雜有鎂金屬之磷酸鋰鐵粉末(LiFe0.9Mg0.1PO4)。
    以掃描式電子顯微鏡(SEM)(Hitachi S-4000)觀察本實施例所製得之摻雜有鎂金屬之磷酸鋰鐵粉末的表面形貌，顯示本實施例之摻雜有鎂金屬之磷酸鋰鐵粉末亦具有與摻雜有鎂金屬之磷酸亞鐵粉末相似之外觀特徵，且尤以複數片狀粉末其中一端相互連接至同一核心之磷酸鋰鐵粉末數量最多，如圖7B所示。
    此外，本實施例所製得之摻雜有鎂金屬之磷酸鋰鐵粉末，更經X光繞射儀(Shimadzu 6000)測量其晶體結構。於此，X光係為Cu Kα線，2θ掃描角度為15°到45°，掃描速率為1°/min。X光繞射測量結果係如圖8所示，其中，上方為本實施例所製得摻雜有鎂金屬之磷酸鋰鐵粉末之XRD繞射圖，下方為JCPDS卡編號81-1173之橄欖石結構的磷酸鋰鐵(LiFePO4)之XRD繞射圖，於上方繞射圖中以直線標示出繞射峰的峰值位置。結果顯示，本實施例所製作出的粉末皆為具橄欖石結構。 實施例5
    將H3PO4、及NaHCO3依1：3莫爾數比例溶於500ml去離子水，以得到一磷前驅物溶液。攪拌半小時後，加入硫酸亞鐵水合物FeSO4‧8H2O、硫酸鎂水合物MgSO4‧6H2O、硫酸錳水合物MnSO4‧H2O、硝酸鎳水合物Ni(NO3)2‧6H2O於磷前驅物溶液中，其中FeSO4‧8H2O:MgSO4‧6H2O:MnSO4‧H2O:Ni(NO3)2‧6H2O之莫爾數比為7:1:1:1，且FeSO4‧8H2O、MgSO4‧6H2O、MnSO4‧H2O、及Ni(NO3)2‧6H2O總莫爾數與磷酸莫爾數比例為3:2。反應後，以乙醇與水混和液洗淨產物，並離心兩次後，在60℃下烘乾12小時，獲得一摻雜有三種金屬之磷酸亞鐵Fe2.1Mg0.3Ni0.3Mn0.3(PO4)2‧8H2O前驅物粉末。
    以掃描式電子顯微鏡(SEM)(Hitachi S-4000)觀察所製得之摻雜有鎂金屬之磷酸亞鐵粉末的表面形貌。當放大倍率十萬倍時，可觀察到摻雜有鎂、鎳、錳金屬之磷酸亞鐵前驅物粉末係由複數片狀粉末組成，且包括：獨立片狀之磷酸亞鐵粉末、片狀粉末其中一端相互連接至同一核心之磷酸亞鐵粉末、及片狀粉末中間相互連結之磷酸亞鐵粉末。其中，尤以複數片狀粉末其中一端相互連接至同一核心之磷酸鋰鐵粉末數量最多，且每一片狀粉末之長度係為1.5 μm，如圖9A所示。
    而後，將上述所製得之摻雜有三種金屬之磷酸亞鐵粉末與磷酸鋰照莫爾比1:1混和，並添加15%蔗糖，以3D混合器混合2小時，而得到一混合粉末。接著，將此混合粉末放入氮氣氛熱處理爐750℃下3小時，則可獲得片狀表面包覆碳且摻雜有三種金屬之磷酸鋰鐵粉末(LiFe0.7Ni0.1Mn0.1Mg0.1PO4)。
    以掃描式電子顯微鏡(SEM)(Hitachi S-4000)觀察本實施例所製得之摻雜有三種金屬之磷酸鋰鐵粉末的表面形貌，顯示本實施例之摻雜有三種金屬之磷酸鋰鐵粉末亦具有與摻雜有三種金屬之磷酸亞鐵粉末相似之外觀特徵，且尤以複數片狀粉末其中一端相互連接至同一核心之磷酸鋰鐵粉末數量最多，如圖9B所示。
    此外，本實施例所製得之摻雜有三種金屬之磷酸鋰鐵粉末，更經X光繞射儀(Shimadzu 6000)測量其晶體結構。於此，X光係為Cu Kα線，2θ掃描角度為15°到45°，掃描速率為1°/min。X光繞射測量結果係如圖10所示，其中，上方為本實施例所製得摻雜有三種金屬之磷酸鋰鐵粉末之XRD繞射圖，下方為JCPDS卡編號81-1173之橄欖石結構的磷酸鋰鐵(LiFePO4)之XRD繞射圖，於上方繞射圖中以直線標示出繞射峰的峰值位置。結果顯示，本實施例所製作出的粉末皆為具橄欖石結構。
    由上述實施例1-5之結果顯示，本發明所製得之磷酸亞鐵前驅物形狀特殊，並具有較小且均勻之粉體粒徑，故可降低後續熱處理製程時間，而降低電池之製作成本。此外，經熱處理燒結後所形成之磷酸鋰鐵粉末，因可保留原磷酸亞鐵前驅物之外型特徵，即所形成之磷酸鋰鐵粉末具有均勻且尺寸小之粉體粒徑，故無須透過後續機械研磨及過篩之步驟，而可降低成本。再者，因本發明所製得之磷酸鋰鐵粉末具有奈米、次微米或微米級尺寸，故具有良好充放電電流均勻度且極佳充放電特性。因此，當將本發明所製得之磷酸鋰鐵粉末應用於鋰離子電池上時，除了可降低製作成本外，更可使充放電時間縮短並增大電容量。
    上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
    圖1A至圖1D係本發明實施例1所製得之磷酸亞鐵前驅物粉末之SEM圖。
    圖2係本發明實施例1所製得之磷酸亞鐵粉末之XRD繞射圖。
    圖3係本發明實施例1所製得之磷酸鋰鐵粉末之SEM圖。
    圖4係本發明實施例1所製得之磷酸鋰鐵粉末之XRD繞射圖。
    圖5係本發明實施例2所製得之磷酸鋰鐵粉末之SEM圖。
    圖6係本發明實施例3所製得之磷酸鋰鐵粉末之SEM圖。
    圖7A係本發明實施例4所製得之摻雜有鎂金屬之磷酸亞鐵粉末之SEM圖。
    圖7B係本發明實施例4所製得之摻雜有鎂金屬之磷酸鋰鐵粉末之SEM圖。
    圖8係本發明實施例4所製得之摻雜有鎂金屬之磷酸鋰鐵粉末之XRD繞射圖。
    圖9A係本發明實施例5所製得之摻雜有三種金屬之磷酸亞鐵粉末之SEM圖。
    圖9B係本發明實施例5所製得之摻雜有三種金屬之磷酸鋰鐵粉末之SEM圖。
    圖10係本發明實施例5所製得之摻雜有三種金屬之磷酸鋰鐵粉末之XRD繞射圖。
    权利要求:
    Claims (38)
    [1] 一種用以製作鋰離子電池陰極材料之磷酸亞鐵粉末，係如下列化學式(I)所示：Fe(3-x)Mx(PO4)2‧yH2O　(I)其中，M包含一種或以上之金屬，且該金屬係選自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所組成之群組，0≦x<1.5，y係為0至8之整數，且該磷酸亞鐵粉末係由複數片狀粉末組成，且每一片狀粉末之長度係為0.5-10 μm。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸亞鐵粉末，其中複數片狀粉末為獨立片狀粉末、中間相互連接之片狀粉末、或其中一端係相互連接至同一核心之片狀粉末。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之磷酸亞鐵粉末，其中複數片狀粉末之其中一端係相互連接至同一核心。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸亞鐵粉末，其中該金屬係選自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所組成之群組。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸亞鐵粉末，其中0≦x<0.5。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸亞鐵粉末，其中該磷酸亞鐵粉末之長度係為0.5-5 μm。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之磷酸亞鐵粉末，其中該磷酸亞鐵粉末之長度係為0.5-2 μm。
    [8] 一種磷酸亞鐵粉末之製作方法，係包括下列步驟：(A)　提供一磷前驅物溶液，其中該磷前驅物溶液係包括一磷前驅物、及一弱鹼化合物；以及(B)　加入一亞鐵化合物至該磷前驅物溶液中，以製得一磷酸亞鐵粉末。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述之製作方法，其中於步驟(B)中，更加入一種或以上之摻雜金屬化合物至該磷前驅物溶液中，以製得一磷酸亞鐵粉末。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之製作方法，其中該摻雜金屬化合物對該亞鐵化合物之莫爾比係介於1:1至1:999之間。
    [11] 如申請專利範圍第9項所述之製作方法，其中該摻雜金屬化合物對該亞鐵化合物之莫爾比係介於1:4至1:99之間。
    [12] 如申請專利範圍第8項所述之製作方法，其中該磷前驅物係至少一選自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3(PO4)2、及NH3H2PO4所組成之群組。
    [13] 如申請專利範圍第8項所述之製作方法，其中該弱鹼化合物係至少一選自由Na2CO3、及NaHCO3所組成之群組。
    [14] 如申請專利範圍第8項所述之製作方法，其中該亞鐵化合物係至少一選自由FeCl2、FeBr2、FeI2、FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、Fe(NO3)2、FeC2O4、(CH3COO)2Fe、及FeCO3所組成之群組。
    [15] 如申請專利範圍第9項所述之製作方法，其中該摻雜金屬化合物係為Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或Nb之硫酸金屬鹽、碳酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、草酸金屬鹽、醋酸金屬鹽、氯化鹽、溴化鹽、或碘化鹽。
    [16] 一種鋰離子電池之磷酸鋰鐵粉末，係如下列化學式(II)所示：LiFe(1-a)MaPO4　(II)其中，M包含一種或以上之金屬，且該金屬係選自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所組成之群組，0≦a<0.5，且該磷酸鋰鐵粉末係由複數片狀粉末組成，且每一片狀粉末之長度係為0.5-10 μm。
    [17] 如申請專利範圍第16項所述之磷酸鋰鐵粉末，其中複數片狀粉末為獨立片狀粉末、中間相互連接之片狀粉末、或其中一端係相互連接至同一核心之片狀粉末。
    [18] 如申請專利範圍第17項所述之磷酸鋰鐵粉末，其中複數片狀粉末之其中一端係相互連接至同一核心。
    [19] 如申請專利範圍第16項所述之磷酸鋰鐵粉末，其中該磷酸鋰鐵粉末係具有橄欖石結構。
    [20] 如申請專利範圍第16項所述之磷酸鋰鐵粉末，其中該金屬係選自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所組成之群組。
    [21] 如申請專利範圍第16項所述之磷酸鋰鐵粉末，其中該磷酸鋰鐵粉末之粉末表面係包覆碳。
    [22] 如申請專利範圍第16項所述之磷酸鋰鐵粉末，其中0≦a<0.2。
    [23] 如申請專利範圍第16項所述之磷酸鋰鐵粉末，其中該磷酸鋰鐵粉末之長度係為0.5-5 μm。
    [24] 如申請專利範圍第16項所述之磷酸鋰鐵粉末，其中該磷酸鋰鐵粉末之長度係為0.5-2 μm。
    [25] 一種鋰離子電池之磷酸鋰鐵粉末之製作方法，係包括下列步驟：(a)　提供一磷酸亞鐵粉末，其中該磷酸亞鐵粉末係如下列化學式(I)所示：Fe(3-x)Mx(PO4)2‧yH2O　(I)其中，M包含一種或以上之金屬，且該金屬係選自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及Nb所組成之群組，0≦x<1.5，y係為0至8之整數，且該磷酸亞鐵粉末之外型係為片狀，且該磷酸亞鐵粉末之長度係為0.5-10 μm；(b)　將該磷酸亞鐵粉末與一鋰前驅物混合，以製得一混合粉末；以及(c)　熱處理該混合粉末，以製得一磷酸鋰鐵粉末。
    [26] 如申請專利範圍第25項所述之製作方法，其中該步驟(a)係包括下列步驟：(a1)　提供一磷前驅物溶液，其中該磷前驅物溶液係包括一磷前驅物、及一弱鹼化合物；以及(a2)　加入一亞鐵化合物至該磷前驅物溶液中，以提供一磷酸亞鐵粉末。
    [27] 如申請專利範圍第26項所述之製作方法，其中該步驟(a2)中，更加入一種或以上之摻雜金屬化合物至該磷前驅物溶液中，以製得一磷酸亞鐵粉末。
    [28] 如申請專利範圍第27項所述之製作方法，其中該摻雜金屬化合物對該亞鐵化合物之莫爾比係介於1:1至1:999之間。
    [29] 如申請專利範圍第27項所述之製作方法，其中該摻雜金屬化合物對該亞鐵化合物之莫爾比係介於1:4至1:99之間。
    [30] 如申請專利範圍第26項所述之製作方法，其中該磷前驅物係至少一選自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3(PO4)2、及NH3H2PO4所組成之群組。
    [31] 如申請專利範圍第26項所述之製作方法，其中該弱鹼化合物係至少一選自由Na2CO3、及NaHCO3所組成之群組。
    [32] 如申請專利範圍第26項所述之製作方法，其中該亞鐵化合物係至少一選自由FeCl2、FeBr2、FeI2、FeSO4、(NH4)2Fe(SO4)2、Fe(NO3)2、FeC2O4、(CH3COO)2Fe、及FeCO3所組成之群組。
    [33] 如申請專利範圍第27項所述之製作方法，其中該摻雜金屬化合物係為Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或Nb之硫酸金屬鹽、碳酸金屬鹽、硝酸金屬鹽、草酸金屬鹽、醋酸金屬鹽、氯化鹽、溴化鹽、或碘化鹽。
    [34] 如申請專利範圍第25項所述之製作方法，其中該鋰前驅物係至少一選自由LiOH、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、Li2C2O4、Li2SO4、LiCl、LiBr、LiI、LiH2PO4、Li2HPO4、及Li3PO4所組成之群組。
    [35] 如申請專利範圍第25項所述之製作方法，其中該步驟(b)係為將該磷酸亞鐵粉末與一鋰前驅物、及一含碳物質混合，以製得一混合粉末。
    [36] 如申請專利範圍第35項所述之製作方法，其中該含碳物質係為糖類、或維他命C。
    [37] 如申請專利範圍第25項所述之製作方法，其中於步驟(c)中，係在一氣氛下或通有一氣流下，熱處理該混合粉末，以製得一磷酸鋰鐵粉末。
    [38] 如申請專利範圍第37項所述之製作方法，其中該氣氛或氣流係為一選自由氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、一氧化碳、甲烷、氮氫混合氣體、及其混合物所組成之群組。
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